Дәріс мақсаты: Білім алушыларға өлшемдік әсер, нанобөлшектердің түрлері мен синтез әдістері, сондай-ақ наноматериалдардың қасиеттеріне өлшемдердің әсері туралы теориялық түсінік беру

Жоспар:

1.  Өлшемдік әсер дегеніміз не? Өлшем әсерінің мәні

3. Нанобөлшектердің өлшемдік классификациясы

4. Өлшемдік әсерлердің наноматериалдар қасиеттеріне ықпалы

5. Өлшем әсерінің қолданылу салалары

6. Қорытынды

1. Өлшемдік әсер

Нанобөлшектерді әдетте атомдардан, иондардан немесе молекулалардан тұратын және өлшемі 100 нм-ден аз объектілер деп атайды. Металл бөлшектері мысал бола алады. Біз жоғарыда алтын нанобөлшектері туралы айттық. Ал ақ-қара фотосуретте пленкаға жарық түскенде күміс бромиді ыдырайды. Ол бірнеше ондаған немесе жүздеген атомдардан тұратын металл күміс бөлшектерінің пайда болуына әкеледі. Ежелгі заманнан бері күміспен жанасатын су патогенді бактерияларды өлтіретіні белгілі. Мұндай судың емдік күші ондағы күмістің ең кішкентай бөлшектерінің болуымен түсіндіріледі, бұл нанобөлшектер! Кішкентай өлшемдеріне байланысты бұл бөлшектер жеке атомдардан да, күміс құймасы сияқты көптеген миллиардтаған миллиард атомдардан тұратын сусымалы материалдан да қасиеттерімен ерекшеленеді.

Өлшем әсерінің мәні

Заттың түсі, жылу және электр өткізгіштігі, балқу температурасы сияқты көптеген физикалық қасиеттері бөлшектердің мөлшеріне байланысты екені белгілі. Мысалы, өлшемі 5 нм алтынның нанобөлшектерінің балқу температурасы қарапайым алтынға қарағанда 250° төмен (4-сурет). Алтын нанобөлшектерінің мөлшері ұлғайған сайын балқу температурасы артып, 1337 К мәніне жетеді, бұл кәдімгі материалға тән (бұл көлемді фаза немесе макрофаза деп те аталады).

Сурет 4. Алтынның балқу температурасының бөлшек өлшеміне тәуелділігі.

Нүктелер эксперименттік деректерді көрсетеді, тұтас қисық Гиббс-Томсон теңдеуі бойынша есептеледі

 

Егер шынының құрамында өлшемдері көрінетін жарықтың толқын ұзындығымен салыстырылатын наноөлшемді бөлшектер болса түске ие болады. Бұл әртүрлі өлшемдегі металл нанобөлшектері немесе олардың оксидтері бар ортағасырлық витраждардың жарқын түсін түсіндіреді. Ал материалдың электр өткізгіштігі орташа еркін жол – электронның атомдармен екі соқтығысқан кездегі жүріп өткен жолы арқылы анықталады. Ол нанометрмен де өлшенеді. Егер металл нанобөлшектерінің өлшемі осы қашықтықтан аз болып шықса, онда материалда қарапайым металға тән емес ерекше электрлік қасиеттердің пайда болуын күту керек.

Осылайша, нанообъектілер тек шағын өлшемдерімен ғана емес, сонымен қатар олар көрсететін материалдың ажырамас бөлігі ретінде әрекет ететін ерекше қасиеттерімен сипатталады. Мысалы, «алтын рубин» шынының немесе алтынның коллоидты ерітіндісінің түсі бір алтын нанобөлшегімен емес, олардың ансамблімен, яғни. бір-бірінен белгілі бір қашықтықта орналасқан бөлшектердің үлкен саны.

Құрамында 1000 атомнан аспайтын жеке нанобөлшектерді нанокластерлер деп атайды. Мұндай бөлшектердің қасиеттері атомдардың үлкен санын қамтитын кристалдың қасиеттерінен айтарлықтай ерекшеленеді. Бұл бетінің ерекше рөліне байланысты. Шынында да, қатты денелердің қатысуымен болатын реакциялар көлемде емес, бетінде жүреді. Мысал ретінде мырыштың тұз қышқылымен әрекеттесуін келтіруге болады. Мұқият қарасаңыз, мырыш бетінде сутегі көпіршіктері пайда болып, тереңдікте орналасқан атомдар реакцияға қатыспайды. Жер бетінде жатқан атомдардың энергиясы көбірек, өйткені. олардың кристалдық тордағы көршілері аз. Бөлшек өлшемдерінің бірте-бірте азаюы жалпы бетінің ұлғаюына, беттегі атомдар үлесінің ұлғаюына (5-сурет), беттік энергия рөлінің артуына әкеледі. Ол әсіресе атомдардың көп бөлігі жер бетінде орналасқан нанокластерлерде жоғары. Сондықтан, мысалы, наноголт қарапайым алтынға қарағанда химиялық белсендірек болуы ғажап емес. Мысалы, TiO2 бетінде тұндырылған құрамында 55 атом (диаметрі 1,4 нм) бар алтын нанобөлшектері атмосфералық оттегімен стиролды бензальдегидке селективті тотығу үшін жақсы катализаторлар ретінде қызмет етеді: ал диаметрі 2 нм-ден асатын бөлшектер, қарапайым алтын каталитикалық белсенділікті мүлде көрсетпейді.:

 

C6H5–CH=CH2 + O2 —> C6H5–CH=O + H2O,

 

Сурет 5. Көлеміндегі және бетіндегі атомдар бөлігінің бөлшектердің өлшеміне тәуелділігі

 

Алюминий ауада тұрақты, ал алюминий нанобөлшектері ауа оттегінің әсерінен бірден тотығады, Al2O3 оксидіне айналады. Зерттеулер көрсеткендей, ауадағы диаметрі 80 нм алюминий нанобөлшектері қалыңдығы 3-тен 5 нм-ге дейінгі оксидті қабатпен жабылған. Тағы бір мысал: кәдімгі күміс сұйылтылған қышқылдарда (азоттан басқа) ерімейтіні белгілі. Дегенмен, өте кішкентай күміс нанобөлшектері (5 атомнан артық емес) сутегінің бөлінуімен сірке қышқылы сияқты әлсіз қышқылдарда да ериді, бұл үшін ерітіндінің қышқылдығын рН = 5 құру жеткілікті (№ 8 дәрісті қараңыз). , 4-тапсырма).

Нанобөлшектердің физикалық және химиялық қасиеттерінің олардың мөлшеріне тәуелділігін өлшемдік эффект деп атайды. Бұл нанохимиядағы ең маңызды әсерлердің бірі. Ол қазірдің өзінде классикалық ғылым, яғни химиялық термодинамика тұрғысынан теориялық түсіндірме тапты. Осылайша, балқу температурасының мөлшерге тәуелділігі нанобөлшектердің ішіндегі атомдар Гиббс энергиясын өзгертетін қосымша беттік қысымды бастан кешіруімен түсіндіріледі (N 8 дәріс, 5 тапсырманы қараңыз). Гиббс энергиясының қысым мен температураға тәуелділігін талдай отырып, балқу температурасы мен нанобөлшектердің радиусына қатысты теңдеуді оңай шығаруға болады – ол Гиббс-Томсон теңдеуі деп аталады:

мұндағы Tпл(r) – нанобөлшектер радиусы r болатын  нанообъектінің балқу температурасы, Tпл() – қарапайым металдың балқу температурасы (көлемдік фаза), қат.-сұйық – сұйық және қатты фазалар арасындағы беттік керілу, Hпл – меншікті балқу жылуы, қатты – қатты зат тығыздығы.

Бұл теңдеуді пайдалана отырып, нанофазаның қасиеттері әдеттегі материалдың қасиеттерінен қай өлшемнен ерекшелене бастайтынын бағалауға болады. Критерий ретінде балқу температурасының айырмашылығын 1% аламыз (алтын үшін бұл шамамен 14 ° C). «Қысқаша химиялық анықтамада» (авторлары – В.А.Рабинович, З.Я.Хавин) алтынды табамыз: Hбалқу = 12,55 кДж/моль = 63,71 Дж/г, қатты = 19,3 г/см3. Ғылыми әдебиеттерде беттік керілу үшін қатты-қ-с = 0,55 Н/м = 5,5–10–5 Дж/см2 мәні берілген. Осы мәліметтермен теңсіздікті шешейік

 

Бұл бағалау өте өрескел болса да, әдетте нанобөлшектердің шекті өлшемдері туралы сөйлескенде қолданылатын 100 нм мәнімен жақсы сәйкес келеді. Әрине, бұл жерде біз балқу жылуының температураға және беттік керілудің бөлшектердің мөлшеріне тәуелділігін ескермедік және соңғы әсер айтарлықтай маңызды болуы мүмкін, мұны ғылыми зерттеулердің нәтижелері дәлелдейді.

Өлшем әсерінің көптеген басқа мысалдары есептеулермен және сапалық түсіндірмелермен №7 және №8 дәрістерде беріледі.

 

3. Нанобөлшектердің өлшемдік классификациясы

https://youtu.be/xrsK9FUdvRE?si=x0Mk8C2OWhlFIIDg

Нанообъектілерді жіктеудің көптеген әртүрлі тәсілдері бар. Олардың ең қарапайымы бойынша барлық нанообъектілер екі үлкен сыныпқа бөлінеді - қатты («сыртқы») және кеуекті («ішкі») (схема).

Схема

Классификация нанообъектов

Нанопористые-нанокеуекті

 

Қатты денелер өлшемдері бойынша жіктеледі: 1) көлемді үш өлшемді (3D) құрылымдар, олар нанокластерлер (кластер – жинақтау, шоғыр) деп аталады; 2) жалпақ екі өлшемді (2D) объектілер – нанофильмдер; 3) сызықты бір өлшемді (1D) құрылымдар – наноөткізгіштер, немесе наноөткізгіштер (наносымдар); 4) нөлдік өлшемді (0D) объектілер – нано нүктелер немесе кванттық нүктелер. Кеуекті құрылымдарға нанотүтіктер (4-дәрісті қараңыз) және аморфты силикаттар сияқты нанокеуекті материалдар жатады.

Әрине, бұл классификация, кез келген басқа сияқты, толық емес. Ол нанобөлшектердің айтарлықтай маңызды класын қамтымайды - супрамолекулалық химия әдістерімен алынған молекулалық агрегаттар. Оны келесі лекцияда қарастырамыз.

Ең белсенді зерттелген құрылымдардың бірі - нанокластерлер - металл атомдарынан немесе салыстырмалы түрде қарапайым молекулалардан тұрады. Кластерлердің қасиеттері олардың мөлшеріне (көлемдік әсер) өте қатты тәуелді болғандықтан, олар үшін олардың жеке жіктелуі әзірленді - өлшемі бойынша (кесте).

Таблица

Классификация нанокластеров металлов по размерам
(из лекции проф. Б.В.Романовского)

Число атомов в нанокластере

Диаметр, нм

Доля атомов на поверхности, %

Число внутренних слоев

Тип кластера

1

0,24 – 0,34

100

0

–

2

0,45 – 0,60

100

0

–

3 – 12

0,55 – 0,80

100

0

Малый

13 – 100

0,8 – 2,0

92 – 63

1 – 3

Средний

102 – 104

2 – 10

63 – 15

4 – 18

Большой

104 – 105

10 – 30

15 – 2

> 18

Гигантский

> 106

> 30

< 2

много

Коллоидная
частица

Гигантский – алып

 

4. Өлшемдік әсерлердің наноматериалдар қасиеттеріне ықпалы

Нанокластерлердің пішіні олардың мөлшеріне, әсіресе аздаған атомдарға байланысты екені белгілі болды. Тәжірибелік зерттеулердің нәтижелері теориялық есептеулермен ұштастыра отырып, құрамында 13 және 14 атомы бар алтын нанокластерлері тегіс құрылымды, 16 атом болса, үш өлшемді құрылымды, ал 20 атом болса, бет- кәдімгі алтынның құрылымына ұқсайтын центрленген текше ұяшық. Атомдар санының одан әрі көбеюімен бұл құрылымды сақтау керек сияқты. Алайда олай емес. Газ фазасындағы 24 алтын атомынан тұратын бөлшек әдеттен тыс ұзартылған пішінге ие (6-сурет). Химиялық әдістерді қолдана отырып, оларды күрделі құрылымдарға ұйымдастыруға қабілетті басқа молекулаларды бетінен кластерлерге қосуға болады. Алтын нанобөлшектері полистирол молекулаларының [–CH2–CH(C6H5)–]n немесе полиэтилен оксидінің (–CH2CH2O–)n фрагменттерімен біріктірілгені анықталды, олар суға түскенде полистирол фрагменттерін коллоидты бөлшектерге ұқсайтын цилиндрлік агрегаттарға біріктіреді – , ал кейбіреулерінің ұзындығы 1000 нм жетеді. Ғалымдар мұндай нысандарды қатерлі ісікке қарсы препараттар мен катализаторлар ретінде қолдануға болады деп болжайды.

 

Сурет 6. Au24 нанокластерінің мүмкін құрылымдары.

Олардың ең тұрақтысы-  а құрылымы

 

Желатин немесе агар-агар сияқты табиғи полимерлер алтын нанобөлшектерін ерітіндіге тасымалдайтын заттар ретінде де қолданылады. Оларды хлораврин қышқылымен немесе оның тұзымен, содан кейін қалпына келтіргішпен өңдеу арқылы құрамында алтынның коллоидты бөлшектері бар ашық қызыл түсті ерітінділер түзілетін суда еритін наноұнтақтар алынады. (Металл нанокластерлерінің құрылымы мен қасиеттері туралы толығырақ №7 дәріс, 1 және 4 тапсырмаларды қараңыз).

Бір қызығы, нанокластерлер тіпті қарапайым суда да бар. Олар бір-бірімен сутегі байланыстары арқылы қосылған жеке су молекулаларының агломераттары. Бөлме температурасында және атмосфералық қысымда қаныққан су буында 10 миллион жалғыз су молекуласына 10 000 димер (H2O)2, 10 циклдік тример (H2O)3 және бір тетрамер (H2O)4 болатыны есептелген. Сұйық суда бірнеше ондаған, тіпті жүздеген су молекулаларынан түзілген әлдеқайда үлкен молекулалық бөлшектер де табылған. Олардың кейбіреулері жеке молекулалардың байланыс формасы мен реті бойынша ерекшеленетін бірнеше изомерлік модификацияларда болады. Әсіресе көптеген шоғырлар суда төмен температурада, балқу нүктесіне жақын жерде кездеседі. Мұндай су ерекше қасиеттермен сипатталады - мұзбен салыстырғанда оның тығыздығы жоғары және өсімдіктер жақсы сіңіреді. Бұл заттың қасиеттері оның сапалық немесе сандық құрамымен ғана анықталмайтынының тағы бір мысалы, яғни. химиялық формула, сонымен қатар оның құрылымы, соның ішінде нанодеңгейде.

6. Өлшем әсерінің қолданылу салалары

Басқа нанообъектілердің арасында нанотүтіктер ең мұқият зерттелген. Бұл бірнеше нанометр өлшемдері бар ұзаққа созылған цилиндрлік құрылымдарға берілген атау. Көміртекті нанотүтіктерді алғаш рет 1951 жылы кеңестік физиктер Л.В.Радушкевич пен В.М.Лукьянович ашты, бірақ бір жылдан кейін отандық ғылыми журналда жарияланған олардың жариялануы назардан тыс қалды. Оларға деген қызығушылық 1990 жылдардағы шетелдік зерттеушілердің жұмысынан кейін қайтадан пайда болды. Көміртекті нанотүтіктер болаттан жүз есе күшті және олардың көпшілігі жылу мен электр энергиясын жақсы өткізеді. Біз оларды Дамаск жүздері туралы айтқан кезде айттық. Көміртекті нанотүтіктер туралы толығырақ №4 дәрісте білесіз.

Соңғы уақытта ғалымдар бор нитридінің нанотүтікшелерін, сондай-ақ кейбір металдарды, мысалы, алтынды синтездей алды. Күштілігі жағынан олар көміртектілерден айтарлықтай төмен, бірақ олардың диаметрі әлдеқайда үлкен болғандықтан, олар тіпті салыстырмалы түрде үлкен молекулаларды да қоса алады. Алтын нанотүтіктерді алу үшін қыздыру қажет емес - барлық операциялар бөлме температурасында орындалады. Бөлшектерінің өлшемі 14 нм болатын алтынның коллоидты ерітіндісі кеуекті алюминий оксидімен толтырылған колонка арқылы өткізіледі. Бұл жағдайда алтын шоғырлары бір-бірімен нанотүтіктерге біріктіріліп, алюминий оксидінің құрылымында бар кеуектерге кептеліп қалады. Түзілген нанотүтіктерді алюминий оксидінен босату үшін ұнтақ қышқылмен өңделеді - алюминий оксиді ериді, ал микросуретте балдырларға ұқсайтын алтын нанотүтікшелер ыдыстың түбіне шөгеді.

Сурет 7. Алтын нанотүтіктердің микрофотосуреттері

 

Бір өлшемді нанообъектілердің мысалы ретінде нано сымдар немесе нано сымдар - көлденең қимасы 10 нм-ден аз кеңейтілген наноқұрылымдар осылай аталады. Осы шама ретімен объект ерекше, кванттық қасиеттерді көрсете бастайды. Ұзындығы 10 см және диаметрі 3,6 нм мыс нано сымды бірдей сыммен, бірақ диаметрі 0,5 мм салыстырайық. Кәдімгі сымның өлшемі атомдар арасындағы қашықтықтардан бірнеше есе үлкен, сондықтан электрондар барлық бағытта еркін қозғалады. Нано сымда электрондар тек бір бағытта - сым бойымен еркін қозғала алады, бірақ көлденең емес, өйткені оның диаметрі атомдар арасындағы қашықтықтан бірнеше есе ғана. Физиктердің айтуынша, нано сымда электрондар көлденең бағытта локализацияланады, ал бойлық бағытта делокализацияланады.

Металдардың (никель, алтын, мыс) және жартылай өткізгіштердің (кремний), диэлектриктердің (кремний оксиді) белгілі нано сымдары. Арнайы жағдайларда кремний буының оттегімен баяу әрекеттесуі кремний оксидінің наноөткізгіштерін алуға мүмкіндік береді, оларда бұтақтар сияқты шиеге ұқсайтын глобулярлы кремний түзілімдері ілінеді. Мұндай «жидектің» мөлшері небәрі 20 микронды (мкм) құрайды. Молекулярлық наноөткізгіштер бір-бірінен біршама алшақ орналасқан, оның мысалы ДНҚ молекуласы – тұқым қуалайтын ақпаратты сақтаушы. Бейорганикалық молекулалық нано сымдардың аз саны молибден сульфидтері немесе селенидтер болып табылады. Осы қосылыстардың бірінің құрылымының фрагменті 8 –суретте көрсетілген. Молибден атомдарында d-электрондардың болуына және жартылай толтырылған d-орбитальдардың өзара қабысуына байланысты бұл зат электр тогын өткізеді.

Сурет 8. Молибден селениді наносымының құрылымы,

әлсіз әрекеттесетін жеті молекулалық тізбектен тұрады

Қазіргі уақытта наноөткізгіштер бойынша зерттеулер зертханалық деңгейде жүргізілуде. Дегенмен, олардың жаңа буын компьютерлерін жасау кезінде сұранысқа ие болатыны қазірдің өзінде белгілі. Кәдімгі жартылай өткізгіштер сияқты жартылай өткізгіш наноөткізгіштер p- немесе n-типті легирленген болуы мүмкін. Қазірдің өзінде наноөткізгіштер негізінде әдеттен тыс шағын өлшемді p-n түйіспелері жасалды. Осылайша, наноэлектрониканың дамуының негіздері біртіндеп құрылуда.

Наноталшықтардың жоғары беріктігі олардың қаттылығын арттыру үшін әртүрлі материалдарды, соның ішінде полимерлерді нығайтуға мүмкіндік береді. Ал литий-ионды аккумуляторлардағы дәстүрлі көміртекті анодты кремний наноөткізгіштерімен қапталған болат анодқа ауыстыру осы ток көзінің сыйымдылығын шама ретімен арттыруға мүмкіндік берді.

Екі өлшемді нанообъектілердің мысалы нанофильмдер. Қалыңдығы өте аз болғандықтан (тек бір немесе екі молекула) олар жарық өткізеді және көзге көрінбейді. Полистиролдан және басқа полимерлерден жасалған полимерлік наножабындар күнделікті өмірде қолданылатын көптеген заттарды - компьютер экрандарын, ұялы телефон терезелерін, көзілдірікті линзаларды сенімді қорғайды.

Өлшемдері 10–50 нм-ге дейінгі бір жартылай өткізгіш нанокристалдар (мысалы, мырыш сульфиді ZnS немесе кадмий селениді CdSe) кванттық нүктелер деп аталады. Олар нөлдік өлшемді нанообъектілер болып саналады. Мұндай нанообъектілерде жүзден жүз мыңға дейін атомдар болады. Кванттық жартылай өткізгішті сәулелендіру кезінде кванттық нүктедегі қозғалысы барлық бағытта шектелген «электронды-саңылау» жұбы (экситон) пайда болады. Осыған байланысты қозу энергиясының деңгейлері дискретті. Қозған күйден негізгі күйге өткенде кванттық нүкте жарық шығарады, ал толқын ұзындығы нүктенің өлшеміне байланысты. Бұл қабілет келесі ұрпақ лазерлері мен дисплейлерін жасау үшін пайдаланылады. Кванттық нүктелерді белгілі бір ақуыздармен байланыстыратын биологиялық белгілер (маркерлер) ретінде де пайдалануға болады. Кадмий өте улы, сондықтан кадмий селениді негізіндегі кванттық нүктелерді өндіруде олар мырыш сульфидінің қорғаныс қабығымен қапталған. Ал биологиялық қолдану үшін қажет суда еритін кванттық нүктелерді алу үшін мырыш ұсақ органикалық лигандтармен біріктіріледі.

Ғалымдар жасаған наноқұрылымдар әлемі өте бай және алуан түрлі. Онда сіз біздің қарапайым әлемнің барлық дерлік макрообъектілерінің аналогтарын таба аласыз. Оның өз флорасы мен фаунасы, өзіндік ай пейзаждары мен лабиринттері, хаос пен тәртіп бар. Наноқұрылымдардың әртүрлі суреттерінің үлкен жинағы www.nanometer.ru  сайтында орналасқан. Мұның бәрі практикалық қолдануды таба ма? Әрине жоқ. Наноғылым әлі өте жас және кез келген жас ағза сияқты ол өте тез дамиды және тек пайдасын көре бастайды. Осы уақытқа дейін нано-ғылым жетістіктерінің аз ғана бөлігі нанотехнологиялар деңгейіне жеткізілді, бірақ енгізу пайызы үнемі өсіп келеді, ал бірнеше онжылдықтардан кейін біздің ұрпақтарымыз біз нанотехнологияларсыз қалай өмір сүрмекпіз! Деп абдырап қалады.

Қорытынды

Наноматериалдардың өлшемдік әсерлері олардың ерекше қасиеттерін анықтайтын негізгі факторлардың бірі болып табылады. Материалдардың өлшемі наноөлшемге жеткенде, олардың физикалық, химиялық, оптикалық және электрлік қасиеттері түбегейлі өзгереді. Бұл құбылысты өлшемдік эффект деп атайды. Нанобөлшектердің өлшеміне байланысты классификациясы (нөлдік, бір, екі және үш өлшемді наноқұрылымдар) олардың қолдану аясын айқындайды. Кванттық ұңғымалар, кванттық нүктелер, наножіптер және наноөткізгіштер сияқты құрылымдар қазіргі заманғы электроникада, медицинада, оптикалық технологияларда және катализде үлкен маңызға ие.

Наноматериалдарды синтездеу әдістері жоғарыдан төмен (top-down) және төменнен жоғары (bottom-up) принциптері негізінде жүзеге асады. Бұл тәсілдер материалдың қажетті қасиеттерін дәл басқаруға мүмкіндік береді.

Өлшемдік эффектілерді зерттеу жоғары өнімділікке ие жаңа буын материалдарын жасауға, жартылай өткізгіштік құрылғыларды жетілдіруге және энергия сақтау жүйелерін дамытуға жол ашады. Болашақта нанотехнологиялар ғылым мен техниканың көптеген салаларында техникалық және экономикалық революцияға әкелуі мүмкін.